Senyawa Flavonoid
Senyawa
flavonoid adalah suatu kelompok senyawa fenol yang terbesar yang ditemukan di
alam. Senyawa-senyawa ini merupakan zat warna merah, ungu, biru, dan sebagai
zat warna kuning yang ditemukan dalam tumbuhan. Flavonoid merupakan
senyawa metabolit sekunder yang terdapat pada tanaman hijau, kecuali alga.
Flavonoid yang lazim ditemukan pada tumbuhan tingkat tinggi (Angiospermae)
adalah flavon dan flavonol dengan C- dan O-glikosida, isoflavon C- dan
O-glikosida, flavanon C- dan O-glikosida, khalkon dengan C- dan O-glikosida,
dan dihidrokhalkon, proantosianidin dan antosianin, auron O-glikosida, dan
dihidroflavonol O-glikosida. Golongan flavon, flavonol, flavanon, isoflavon,
dan khalkon juga sering ditemukan dalam bentuk aglikonnya Menurut Markham
(1988).
flovonoid
tersusun dari dua cincin aromatis yang terdiri dari 15 atom karbon, dimana dua
cincin benzene (C6) terikat pada suatu rantai propana (C3) sehingga membentuk
suatu susunan C6-C3-C6 .
Kerangka
flavonoid :
Susunan ini
dapat menghasilkan tiga jenis struktur senyawa flavonoid yaitu:
1.
Flavonoida atau 1,3-diarilpropana
2.
Isoflavonoida atau 1,2-diarilpropana
3.
Neoflavonoida atau 1,1-diarilpropana
Istilah flavonoida diberikan untuk senyawa-senyawa fenol yang berasal dari kata flavon, yaitu nama salah satu jenis flavonoida yang terbesar jumlahnya dalam tumbuhan. Senyawa-senyawa flavon ini mempunyai kerangka 2-fenilkroman, dimana posisi orto dari cincin A dan atom karbon yang terikat pada B dari cincin 1,3-diarilpropanan dihubungkan oleh jembatan oksigen sehingga membentuk cincin heterosiklik yang baru (cincin C)
Kelas-kelas yang berlainan dalam golongan ini dibedakan berdasarkan cincin heterosiklik-oksigen tambahan dan gugus hidroksil yang tersebar menurut pola yang berlainan. Flavonoid sering terdapat sebagai glikosida. Golongan terbesar flavonoid berciri mempunyai piran yang menghubungkan rantai tiga-karbon dengan salah satu dari cincin benzene. Sistem penomoran untuk turunan flavonoid diberikan dibawah:
Di antara flavonoid khas yang mempunyai kerangka seperti diatas berbagai jenis
dibedakan tahanan oksidasi dan keragaman pada rantai C3.
TERPENOID
Terpenoid I (Pendahuluan dan Sintesis)
Terpen-terpen adalah suatu golongan
senyawa yang sebagian besar terjadi dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Hanya sedikit
sekali terpen-terpen yang diperoleh dari sumber-sumber lain.
Monoterpen-monoterpen dan seskuiterpen
adalah komponen utama dari minyak menguap atau minyak atsiri. Minyak menguap
ini diperoleh dari daun atau jaringan-jaringan tertentu dari tumbuh-tumbuhan
atau pohon-pohonan. Minyak atsiri adalah bahan yang mudah menguap, sehingga ia
mudah dipisahkan dari bahan-bahan lain yang terdapat dalam tumbuh-tumbuhan.
Salah satu cara yang paling popular untuk memisahkan minyak atsiri dari
jaringan tumbuh-tumbuhan ialah penyulingan. Senyawa-senyawa di dan triterpen
tidak dapat diperoleh dengan jalan destilasi uap, tapi diperoleh dari
tumbuh-tumbuhan dan tanaman karet atau resin dengan jalan isolasi serta metoda
pemisahan tertentu.
Secara umum terpenoid terdiri dari
unsur-unsur C dan H dengan rumus molekul umum (C5H8)n.
Klasifikasi biasanya tergantung pada
nilai n.
Nama
|
Rumus
|
Sumber
|
Monoterpen
|
C10H16
|
Minyak Atsiri
|
Seskuiterpen
|
C15H24
|
Minyak Atsiri
|
Diterpen
|
C20H32
|
Resin Pinus
|
Triterpen
|
C30H48
|
Saponin, Damar
|
Tetraterpen
|
C40H64
|
Pigmen, Karoten
|
Politerpen
|
(C5H8)n
n 8
|
Karet Alam
|
Dari rumus di atas sebagian besar
terpenoid mengandung atom karbon yang jumlahnya merupakan kelipatan lima.
Penyelidikan selanjutnya menunjukan pula bahwa sebagian besar terpenoid
mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C5
yang disebut unit isopren. Unit C5 ini dinamakan demikian
karena kerangka karbonnya seperti senyawa isopren. Wallach (1887) mengatakan
bahwa struktur rangka terpenoid dibangun oleh dua atau lebih molekul
isopren. Pendapat ini dikenal dengan “hukum isopren”.
Ingold (1925) mengatakan pula bahwa
isopren unit yang terdapat di alam masing-masing bergabung dengan ikatan
“head to tail” yang bahagian ujung suatu molekul berikatan dengan bagian kepala
molekul isopren lainnya.
Beberapa contoh terpenoid :
Monoterpen :
Seskuiterpen :
Politerpen :
Terpenoid Tak Teratur :
Kecuali pernyataan di atas,
senyawa-senyawa lain yang mempunyai struktur sejenis dengan dipenten ditemukan
pula secara luas dalam berbagai minyak atsiri. Akan tetapi, kelemahan utama
dari hipotesis ini ialah bahwa isopren tidak pernah ditemukan di alam dan hanya
dapat diperoleh dari pirolisa monoterpen tertentu.
Usaha untuk menemukan senyawa isopren
biologis yang sesungguhnya digunakan oleh organisme untuk sintesa terpenoid
dilakukan oleh banyak peneliti selama bertahun-tahun. Masalah ini akhirnya
dapat diselesaikan oleh J.W. Cornforth pada tahun 1959 dari
penyelidikan-penyelidikannya dibidang steroid. Conforth menemukan dua bentuk
isoprene yang aktif, yakni isopentenil pirofosfat (IPP) dan dimetilalil
pirofosfat (DMAPP). Kedua isopren aktif ini harus ada untuk keperluan sintesa
terpenoid oleh organisme.
Penyelidikan-penyelidikan selanjutnya
oleh para ahli menunjukan bahwa IPP dan DMAPP berasal dari asam mevanolat.
Selanjutnya diketahui pula bahwa satu-satunya sumber karbon bagi asam
mevanolat, begitu pula IPP dan DMAPP ialah asam asetat atau turunannya yang
aktif, yakni asetil pirofosfat. Mekanisme dari tahap-tahap reaksi biosintesa
terpenoid, pada waktu ini sudah diketahui dengan baik dan tercantum pada Gambar
2.
Seperti dapat dilihat dari Gambar 2,
asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis
Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan
asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon
bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevanolat. Reaksi-reaksi berikutnya
ialah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan IPP
yang selanjutnya berisomerisasi menjadi DMAPP oleh enzim isomerase. IPP sebagai
unit isopren aktif bergabung secara kepada ke-ekor dengan DMAPP dan
penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isopren untuk
menghasilkan terpenoid. Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari
ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron
diikuti oleh penyingkiran ison pirofosfat. Serangan ini menghasilkan geranil
pirofosfat (GPP) yakni senyawa antara bagi semua senyawa monoterpen.
Penggabungan selanjutnya antara satu
unit IPP dan GPP, dengan mekanisme yang sama seperti antara IPP dan DMAPP,
menghasilkan farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua
senyawa seskuiterpen. Senyawa-senyawa diterpen diturunkan dari geranil-geranil
pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara atau satu unit IPP dan
GPP dengan mekanisme yang sama pula.
Bila reaksi organik sebagaimana
tercantum dalam Gambar 2 ditelaah lebih mendalam, ternyata bahwa sintesa
terpenoid oleh organisme adalah sangat sederhan a sifatnya. Ditinjau dari segi
teori reaksi organik sintesa ini hanya menggunakan beberapa jenis reaksi dasar.
Reaksi-reaksi selanjutnya dari senyawa antara GPP, FPP dan GGPP untuk
menghasilkan senyawa-senyawa terpenoid satu persatu hanya melibatkan beberapa
jenis reaksi sekunder pula. Reaksi-reaksi sekunder ini lazimnya ialah
hidrolisa, siklisasi, oksidasi, reduksi dan reaksi-reaksi spontan yang dapat
berlangsung dengan mudah dalam suasana netral dan pada suhu kamar, seperti
isomerisasi, dehidrasi, dekarboksilasi dan sebagainya.
Klik gambar untuk memperbesar
Dari persamaan reaksi di atas terlihat
bahwa pembentukan senyawa-senyawa monoterpen dan senyawa terpenoida berasal
dari penggabungan 3,3 dimetil allil pirofosfat dengan isopentenil pirofosfat.
Dari
bahan asal yang sama juga dibentuk :
Semua
senyawa di atas banyak terdapat dalam minyak atsiri.